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低溫粉碎法制備膠粉及應用進展研究論文
摘 要：隨著工業的發展，越來越多的廢舊橡膠造成的污染威脅到了人們的正常的日常生活。對廢舊橡膠的回收利用現狀進行綜述，介紹幾種常見的處理廢舊橡膠的方法，冷凍法粉碎橡膠的原理作用優點，國內外常用的幾種低溫粉碎法，并對其發展提出一些建議。還對膠粉在橡膠、塑料及鋪路材料上面的應用情況進行全面介紹，并對膠粉的制備及應用進行展望。
關鍵詞：廢舊橡膠；膠粉；冷凍粉碎；回收利用；應用
1 引言
2003年我國橡膠消耗量為364萬噸，成為世界第一大橡膠消費國。我國每年的廢輪胎有過億條，再加上膠管膠鞋及其它橡膠制品，總量400萬噸。由于廢橡膠屬于熱固性的聚合物材料，在自然條件下很難發生降解，棄于地表或埋于土里的廢橡膠十幾年都不變質、不腐爛；橡膠作為一種污染物對環境對社會都造成很大的影響。因此，處理好廢橡膠對充分利用再生資源、擺脫自然資源匱乏、減少環境污染、改善人們的生存環境具有重要意義。
2 廢舊橡膠的處理方法
目前對廢舊橡膠的處理方法主要有以下幾種：
(1)將廢舊橡膠熱解為基本的化學物質；(2)將廢舊橡膠加工成再生膠；(3)粉碎法制硫化膠粉。
第一種方法污染嚴重，在很多國家已經被禁止。第二三種法有一定的可行性，是完全不同的兩種工藝。它們都來源于廢橡膠, 用途也相同, 但它們之間存在四方面的差異： 再生膠的生產過程長, 經過粉碎、拌油、脫硫、精煉、壓片等工序, 其中脫硫在高溫下進行, 為橡膠分子的斷鏈過程，會排放含分解物質的污水及包括含硫化氫在內的廢氣，對周圍環境造成危害。國內再生膠生產企業多數規模小，技術水平低，在現行的市場體制下，廢舊輪胎加工利用成本高，企業無力治理環境污染，二次污染比較嚴重。
3 幾種低溫粉碎的方法
低溫粉碎是利用某些材料在低溫條件下的冷脆特性進行粉碎，可以得到較細的顆粒，在低溫條件下粉碎物料，可以保持物料的品性，價值提高。在國外低溫粉碎已經實現了工業化，利用液氮或天然氣的冷量，粉碎廢舊輪胎，得到精細冷凍膠粉。用制冷劑將需要粉碎的物料快速冷凍到冷脆溫度以下，隨后將冷凍物料送入粉碎裝置中進行粉碎。
利用低溫粉碎可以粉碎常溫下難以粉碎的物料，如橡膠，熱塑性塑料。粉碎熱敏性物料，防止粉碎時變質。粉碎后的制品的成型好，堆比重大，流動性好。隨著溫度的降低，橡膠塑料等物質的抗拉強度，硬度，壓縮強度會增高，而其沖擊任性，延伸率降低，材料從常溫降到低溫，由“軟”變“硬”表現出“溫脆性”。用低溫粉碎法制備的膠粉粒子，粒徑較小，表面光滑，邊角呈鈍角狀態，熱氧化程度低，性能好。采用低溫粉碎技術，回收輪胎等廢舊橡膠生產細膠粉是今后廢舊橡膠利用的一個重要的發展方向。在制冷劑上選擇空氣替代液氮是符合我國國情的。
冷凍粉碎法以塊狀、粒狀生膠、廢舊橡膠制品、廢舊輪胎等固態膠為原料，通過冷卻介質將其冷卻到玻璃化溫度以下，進行機械粉碎。低溫粉碎法有膠粉粒徑小，表面光滑，受熱氧化程度低的特點，但生產成本高，主要用于高性能制品中，如子午線輪胎胎面膠、高性能塑料、涂料、黏合劑和軍工產品等。
橡膠有兩種聚集態，即結晶態和非結晶態（也叫無定型態）。橡膠的結晶態多發生在低溫或處于拉伸狀態下。在通常情況下，橡膠都處于非結晶態。通過制冷介質將橡膠冷凍到玻璃化溫度以下時，橡膠分子鏈會處于凍結狀態，橡膠失去彈性，變得同普通玻璃一樣脆。在玻璃化溫度以下粉碎橡膠就像常溫下粉碎玻璃、石子一樣方便，而且可以把橡膠粉碎得很細。為防止冷凍粉碎所得的橡膠粉末恢復到常溫時發生相互粘連，粉碎后的橡膠粉末中應添加一定量的隔離劑，或對粉末粒子進行表面涂敷。
(1)液氮冷凍粉碎法——以液氮為冷卻劑，低溫粉碎橡膠的方法有二步液氮噴淋法、深冷法和常溫低溫組合法等。美國人率先發明了液氮冷凍法，在-60℃~-75℃的低溫條件下，廢舊輪胎里的橡膠會脆化，比較容易粉碎。吳為民、蘇航等正在研究一種新的低溫電爆粉碎法，該法將輪胎低溫凍脆，并在液氮中產生高壓強流脈沖放電，引起的液電爆炸效應把輪胎粉碎。此法使效率大為提高，且因粉碎全在液氮中進行，對環境沒有污染；目前國外采用液氮噴淋冷凍法粉碎膠粉，生產1kg的膠粉需要1.5kg液氮，而國內液氮的售價為3元/kg, 生產1t膠粉需消耗4500元的液氮，就此項的成本就超過了國內精細膠粉的售價，而且由于液氮冷凍法設備昂貴，在國內不能得到很好的推廣應用，一般不采用。
(2)空氣渦輪膨脹機制冷粉碎法―—近年來，我國開發了空氣渦輪膨脹機制冷法制備粉末橡膠的技術，推動了粉末橡膠工業的發展。該法利用空氣膨脹制冷冷凍橡膠，之后采用球磨或氣流磨進行粉磨。此法比液氮冷凍法成本低，實施性強，發展前景廣闊。南京飛利寧深冷公司利用空氣制冷低溫粉碎法研制成功年產萬噸膠粉的生產裝置。王屏、劉思永曾用空氣渦輪制冷低溫粉碎法制備過精細膠粉。首先將廢舊橡膠在常溫下粗碎成1mm~3mm的膠粒，然后送入冷凍室速凍，最后經低溫粉碎機細碎成60目以上的膠粉。制得的膠粉粒度越細對膠料性能的負面影響越小，且對拉伸疲勞強度、彎曲疲勞強度、抗裂口增長能力方面有大幅度的增強。由王屏、劉思永等人的研究可見，膠粉摻入膠料中應用時，廢膠粉的粒度越細越好。目前資料表明，冷凍法制得的膠粉粒徑小（75-300mm），但能否進一步細化以及極細的膠粉能否在摻用時對膠料有更好的改性或能否代替原料使用，還有待進一步研究。
4 膠粉的應用
4.1 鋪裝材料工業
瀝青已經廣泛應用于公路建筑領域，但是瀝青本身存在一些問題，如在高溫時會變軟，在低溫時變硬變脆，耐老化，耐疲勞性能也不是很好，如果對其進行改性，性能會大大提高，采用聚合物對其進行改性是國內外研究的主要內容，過去通常用SBS, PE，SBR等聚合物對瀝青進行改性，存在價格高的缺點。當今發達國家在公路的鋪設材料中采用硫化膠粉改性的瀝青已得到迅速發展。由于膠粉是一種高彈性材料，廢舊橡膠顆粒中含有抗氧化劑，因此大量文獻表明，將膠粉與其它鋪裝材料混合一起用于高速公路、飛機場、運動場等路面鋪裝，具有耐磨、防凍、防滑、穩定性好以及維修費用低等優點，能明顯改善路面鋪裝質量并延長其使用壽命。
4.2 橡塑共混材料
膠粉與塑料共混具有實際意義，其在塑料中可以以任意組分摻用。若以膠粉為基材則稱為膠粉增韌塑料，若以塑料為基材則稱為膠粉對塑料增強。膠粉與塑料并用早在20世紀80年代國外就開始這方面的研究。常用的基體塑料包括PVC，聚乙烯，聚丙烯和尼龍等。利用廢舊膠粉與聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯之類的熱塑性塑料樹脂共混，可以分別制得模型制品，注壓制品或擠出制品，不僅可以節約上述的樹脂材料，還能利用廢舊橡膠，使其能廢物利用。對塑料用膠粉進行改性可以使塑料增韌。橡膠和塑料很好的結合，得到一種廉價的和熱塑性彈性體相近的新材料。
廢舊膠粉和塑料基質中產生相界面層所需要的活性點，所產生的自由基和熱塑性基質發生反應。超細SBR膠粉是PP的良好成核劑，在一定溫度下可以誘導PP結晶，還能提高PP的沖擊韌性。陶國良，牛建嶺等研究發現利用硫化膠粉可以明顯改善PP的沖擊性能，膠粉粒徑越小，效果越明顯。李巖，張勇等研究發現膠粉的加入使得高密度聚乙烯基體的力學性能極大降低，拉伸強度和斷裂伸長率隨著膠粉用量的增加而逐漸下降。鄭天明等研究發現膠粉的粒徑在80~100目，膠粉含量在5~10份膠粉PVC共混材料明顯提高PVC基體的抗沖擊性能。 膠粉與熱塑性樹脂在高溫下混合，可生產出各種用途的片材，這類片材具有優良的性能與價格比，可用作汽車內墊片、屋頂防水片材、汽車消聲道輔墊、油田管道保護、減震和隔音材料等。隔音壁是為降低噪音，在住宅區沿公路、機場、建筑工地等噪音發生地所設置的隔音裝置。利用膠粉制造的復合隔音壁，具有良好的噪音反射性和吸音性，而且對風化和應力具有較高的抵抗性。其單位面積重量輕，運輸、組裝、解體容易。膠粉經改性處理可用于塑料的增韌。增韌后塑料可制成各種用途的粒料，供生產廠模壓層壓、注塑和擠出成型各種制品。美國將改性膠粉與熱固性塑料混合，加工成剎車片，這種剎車片重量輕、成本低、使用效果好。張殿榮、張北慶等研究發現，膠粉與熱塑性塑料通過反應增容共混制備熱塑性彈性體，這是膠粉合理利用的有效方法。董智賢等研究了精細膠粉應用于廢舊苯乙烯類塑料中，改性精細膠粉對材料的拉伸強度，沖擊強度等力學性能用影響。
4.3 改性混凝土
橡膠粉以一定的摻量加入到混凝土中，能填充其中的孔隙，改善水泥和骨料的界面狀態，約束裂縫的產生和擴展，可以吸收震動能，從而明顯改善混凝土的抗沖擊性能。關于橡膠粉在混凝土中的研究，國際上始于20世紀90年代初美國人Shuaid Ahmad教授將廢舊輪胎磨碎制成膠粉，然后與混凝土混合，制成橡膠混凝土。方芳等發現將膠粉摻入混凝土中作為建筑物的地基和地鐵地基，可起到防震和降低噪音的作用。
5 展望
廢舊橡膠的回收利用有很高的環保利益，一方面使廢舊橡膠得到了合理利用保護了環境，使環境污染問題得到了解決；另一方面膠粉廣泛應用于各種材料中，前途光明，在實際應用中有很高的經濟價值。
在處理廢舊橡膠的方法中，制備膠粉有很大的研究意義，它能變廢為寶，讓廢舊橡膠重新具有使用價值。我國空氣渦輪制冷粉碎法的成功為我國膠粉生產的發展創造了條件。采用常溫和低溫相結合的方法生產膠粉將是以后發展的趨勢。若能大量生產極細膠粉，極細膠粉在應用上是否優于其它粒度的膠粉還需要大量實驗來研究。
在膠粉的應用方面，目前主要用于混凝土改性和鋪路材料中，用于改性瀝青價格便宜，還能處理掉很多廢舊輪胎，有很高的經濟和社會效益。在塑料改性中的應用在國內還在起步階段，有很大的發展空間，會成為以后研究的新方向。
參考文獻
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